ETUDE DES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES DANS LES AGREGATS IONIQUES H3O+(H2O)n et OH-(H2O)n. CALCULS SEMI-EMPIRIQUES ET AB INITIO Thèse Chimie

ETUDE DES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES DANS LES AGREGATS IONIQUES H3O+(H2O)n et OH-(H2O)n. CALCULS SEMI-EMPIRIQUES ET AB INITIO
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Synthèse

La présence des agrégats de l'ion oxonium H3O+(H2O)n et de l'ion hydroxyle (ou oxhydryle) OH-(H2O)n dans l'atmosphère nous amène à étudier la stabilité de ces derniers, c'est à dire la disposition des molécules d'eau autour des ions. L'énergie des agrégats est composée de plusieurs termes qui sont : l'énergie intramoléculaire et l'énergie intermoléculaire. Nous nous intéressons à cette dernière, qui se décompose en :

E inter = E (paire) + E (3corps) + E(4corps) + ... + E (ncorps)

La contribution des paires est la plus importante, mais les autre contributions peuvent ne pas être négligeables, c'est le cas du terme à trois corps. L'énergie intermoléculaire d'induction (effet à trois corps) de plusieurs configurations H3O+(H2O)2 et OH-(H2O)2 est calculée à l'aide de différentes méthodes. Deux formules semi-empiriques ont été trouvées dans la littéraure, une proposée par NOVARO et l'autre par GUISSANI, GUILLOT, et BRATOS qui éxpriment l'énergie d'induction d' un système à N corps comme suit :
N
Eind = *E(2)ind K
K=1
Deux autres méthodes de type ab initio sont utilisées. La méthode de la perturbation au second ordre et la méthode de la supermolécule au niveau SCF .Des comparaisons entre les résultats ab initio et semi-empiriques ont montré la validité des formules semi-empiriques et l'effet des paramètres dont dépendent ces formules sur la variation de l'énergie d'induction.

Plan

SOMMAIRE :

CHAPITRE I : Introduction générale 8
CHAPITRE II: Méthodologie 10

II.A / Méthode semi-empiriques 10
II.A.1 / Formule de NOVARO et al 10
II.A.2 / Formule de GUISSANI GUILLOT et BRATOS 11

II.B / Méthodes ab initio 11
II.B.1 / Méthode des perturbations au second ordre 12
II.B.1.1 / Expression de l'énergie d'induction à deux corps 12
II.B.1.2 / Expression de l'énergie d'induction à trois corps 13
II.B.2 / Méthode de la supermolécule 13
II.B.3 / Base utilisée 14
II.B.4 / Partie programmation 14

CHAPITRE III : Configurations 15

III.A / Introduction 15

III.B / Présentation des systèmes étudiés 16
III.B.1 / Quelques exemples de configurations étudiées 16

CHAPITRE IV : Résultats et Interprétation 19

IV.A / Introduction 19

IV.B / Le Système H3O+(H2O)2 19
IV.B.1 / Présentation et Interprétation des résultats NOVARO et S.C.F. 19
IV.B.1.a / Effet de chaque paramètre 20
IV.B.1.a.1 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H2O 21
IV.B.1.a.2 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H3O+ 23
IV.B.1.a.3 / Effet de la polarisabilité de H2O 25
IV.B.1.a.4 / Effet de la polarisabilité de H3O+ 27
IV.B.1.a.5 / Effet des charges de H2O 30
IV.B.1.a.6 / Effet des charges de H3O+ 33
IV.B.1.b / Conclusion 35
IV.B.2 / Présentation et Interprétation des résultats G.G.B. et S.C.F. 35
IV.B.2.a / Effet de chaque paramètre 36
IV.B.2.a.1 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H2O 36
IV.B.2.a.2 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H3O+ 38
IV.B.2.a.3 / Effet de la polarisabilité de H2O 38
IV.B.2.a.4 / Effet de la polarisabilité de H3O+ 38
IV.B.2.a.5 / Effet des charges de H2O 44
IV.B.2.a.6 / Effet des charges de H3O+ 44
IV.B.2.b / Conclusion 49
IV.B.3 / Conclusion générale déduite des deux formules 49
IV.B.4 / Comparaison entre les résultats obtenus avec les meilleurs paramètres 52
et les résultats obtenus avec la méthode des perturbations.

IV.C / Le Système OH-(H2O)2. 55
IV.C.1. / Présentation et Interprétation des résultats NOVARO et S.C.F. 55
IV.C.1.a / Effet de chaque paramètre 55
IV.C.1.a.1 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H2O 56
IV.C.1.a.2 / Effet de la polarisabilité de H2O 59
IV.C.1.a.3 / Effet de la polarisabilité de OH- 59
IV.C.1.a.4 / Effet des charges de H2O 59
IV.C.1.b / Conclusion 63
IV.C.2. / Présentation et Interprétation des résultats G.G.B. et S.C.F. 63
IV.C.2.a / Effet de chaque paramètre 63
IV.C.2.a.1 / Effet de l'anisotropie de la polarisabilité de H2O 63
IV.C.2.a.2 / Effet de la polarisabilité de H2O 66
IV.C.2.a.3 / Effet de la polarisabilité de OH- 66
IV.C.2.a.4 / Effet des charges de H2O 69
IV.C.2.b / Conclusion 69

IV.D / Comparaison entre les résultats obtenus pour les deux systèmes : 71 H3O+(H2O)2 et OH-(H2O)2

V / Conclusion générale et perspective 71

VI / BIBLIOGRAPHIE 73

APPENDICES

APPENDICE I / Méthodes semi-empiriques 75

APPENDICE II / Méthodes ab initio 86

APPENDICE III / Partie Programmation 96

APPENDICE IV / Présentation des systèmes étudiées 106

APPENDICE V/ L'énergie d'induction. 117

APPENDICE VI/ Articles 136

Matière :	Chimie
Nature :	Thèse
Type :	Document Word
Nombre de pages :	136
Langue :	f

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